اسپکتروفتومتر پلاسما جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

اسپکتروفتومتر پلاسما جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS، ابزاری قدرتمند برای آنالیز مقادیر بسیار کم فلزات در نمونه های زیست محیطی می باشد. طیف وسیعی از عناصر را می توان با استفاده از اسپکترومتر پلاسمای جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS شناسایی کرد که در شکل شماره 1 خلاصه شده اند.

شکل 1، عناصر قابل شناسایی با اسپکتروفتومتر پلاسما جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

اسپکتروسکوپی پلاسما کوپل شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS می تواند به صورت کمی عناصر رنگی مشخص شده در شکل شماره 1 را اندازه گیری کند و یک اندازه از مقدار کلی عنصر مورد نظر ارائه دهد. از مزایای استفاده از پلاسمای کوپل شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS در مقایسه با سایر روش های یونیزاسیون، مانند یونیزاسیون شعله، می توان به انجام یونیزاسیون در یک محیط شیمیایی بی اثر، جلوگیری از تشکیل اکسید و کامل تر بودن یونیزاسیون اشاره کرد. همچنین، پروفایل دمایی در عرض پلاسما (Torch) تقریبا یکسان بوده و بنابراین پدیده خود جذبی به حداقل می رسد. منحنی های کالیبراسیون خطی در چندین مرتبه بزرگی برای فرآیندهای یونیزاسیون در نظر گرفته می شوند. مکانیسم هایی که در آن ها آنالیزهای ICP-MS رخ می دهد با جزییات بیشتر بحث خواهد شد. این فرآیند را می توان به چهار مرحله تقسیم کرد; معرفی نمونه، مشعل ICP، واسط و MS.

• معرفی نمونه در اسپکتروفتومتر کوپل پلاسمای القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

اولین مرحله در اسپکترومتر کوپل پلاسما القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS معرفی نمونه است. روش های مختلفی برای ورود یک نمونه وجود دارد و روش ورود نمونه وابسته به خصوصیات فیزیکی نمونه است. روش های مختلف ورود نمونه در شکل شماره 2 نشان داده شده است. اگر چه روش ها اساسا متفاوت هستند، ولی همگی یک هدف یکسان دارند: حرکت دادن نمونه مورد نظر به سمت مشعل ICP در یک حالت گازی یا به صورت قطرات ریز برای آنالیز

شکل 2، روش های مختلف ورود نمونه

به طور معمول، نمونه ها برای آنالیز با اسپکتروسکوپی پلاسما جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS به صورت مایع هستند. با این حال، نمونه ها باید یا به صورت گازی و یا به صورت قطرات ریز به مشعل وارد شوند. بنابراین، نمونه های مایع نیاز به نبولایزر (مه پاش) نمونه دارند که در شکل شماره 3 مشاهده می شود. نمونه مایع از یک ویال، از طریق یک پمپ پریستالتیک، به داخل نبولایزر پمپ می شود. قطرات مایع در نوک سوزن تشکیل می شوند، در جایی که در اثر جریان گاز آرگونی که از طریق سوزن دوم که عمود بر سوزن نمونه است، مه پاشی می شوند. مقدار کمی از آیروسل تشکیل شده به مشعل وارد می شود و مقدار کثیری از نمونه بر دیواره های نبولایزر متراکم شده و هدر می رود.

شکل 3، شمایی از ورود نمونه مایع به مشعل

اگر یک نمونه جامد نیاز به آنالیز داشته باشد، محتمل ترین روش برای ورود نمونه تبخیر الکتروگرمایی می باشد. تبخیر کننده الکتروگرمایی از جریان الکتریکی برای تبخیر سریع یک نمونه جامد استفاده می کند که سپس می تواند از طریق جریان گاز آرگون به مشعل ICP وارد شود.

یکی از جنبه های اساسی آنالیز توسط اسپکتروفتومتر پلاسمای جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS که می توان به عنوان هم نقطه قوت و هم ضعف در نظر گرفت، این است که عناصر به طور کلی شناسایی و اندازه گیری می شوند. به عبارت دیگر، هیچ جداسازی از ترکیبات حاوی عنصر مورد نظر انجام نمی شود. با این وجود، می توان جداسازی اولیه از طریق یک روش کروماتوگرافی مانند کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی یا کروماتوگرافی مایع صورت گیرد. از آنجایی که کروماتوگرافی گازی و کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی نمونه ها را در فاز گازی جداسازی می کنند، فاز حامل تشکیل شده پس از جداسازی ستون می توان به طور مستقیم به مشعل پلاسما کوپل شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS وارد شود. با این حال، حلال کروماتوگرافی مایع در فاز مایع، نیاز به مه پاشی مشابه با نمونه مایع استاندارد دارد.

• مشعل اسپکتروسکوپی پلاسمای کوپل شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

مشعل ICP متشکل از یک سیم پیچ القایی مس پیچیده شده اطراف یک ساختار کوارتز هم مرکز می باشد که یک شمایی از آن در شکل شماره 4 قابل مشاهده است.

شکل 4، مشعل ICP

گاز آرگون به طور پیوسته در سراسر مشعل کوارتز جریان دارد و یک ژنراتور با فرکانس رادیویی (RF) نیرو را در فرکانس های نوسانی به سیم پیچ RF تامین می کند. تولید پلاسما (یک مخلوط گازی رسانای الکتریکی) زمانی اتفاق می افتد که گاز آرگون با یک جرقه از واحد تسلا یونیزه می شود. جرقه مقداری از گاز آرگون را یونیزه کرده و کاتیون ها و الکترون های به وجود آمده به سمت سیم پیچ RF حرکت می کنند. کاتیون ها و الکترون ها در طی این حرکت با سایر مولکول های آرگون برخورد کرده و دمای بالایی را ایجاد می کنند. با تهیه آرگون فراوان، پلاسما به تعادل می رسد و در دمای ثابت حدودی 6000 درجه سانتیگراد در مدت زمان آنالیز باقی می ماند.

آیروسل تولید شده از طریق نبولایزر وارد این پلاسمای دما بالا شده، جایی که ابتدا به صورت جامد خشک شده و سپس به حالت گازی گرم می شود که به این فرآیند اتم سازی گفته می شود. این اتم ها در طول پلاسما به حرکت خود ادامه داده و انرژی جذب می کنند تا زمانی که الکترون از دست دهند و یونیزه شوند که به این فرآیند یون سازی گفته می شود. این یون های تازه شکل گرفته از مشعل خارج شده و به رابط می روند.

• رابط اسپکتروفتومتر کوپل پلاسمای القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

به طور کلی، رابط را می توان به عنوان نقطه ای که نمونه از قسمت ICP دستگاه به بخش طیف سنجی جرمی (MS) وارد می شود، تعریف کرد. قسمت رابط دستگاه اجازه کوپل شدن بخش های ICP و MS را می دهد. یک شمای کلی از قسمت رابط را می توان در شکل شماره 5 مشاهده کرد.

شکل 5، شمای کلی از رابط اسپکتروفتومتر کوپل پلاسمای القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

اولین بخشی که ماتریکس نمونه پس از یونیزاسیون در مشعل ICP با آن مواجه می شود  مخروط نمونه برداری است. این یک مخروط خنک کننده با آب بوده که دارای یک روزنه کوچک برای اجازه به ورود گاز پلاسمای داغ به محفظه سرد کننده می باشد. در این محفظه سرمایش سریع و در نتیجه انبساط سریع گاز رخ می دهد. سپس بخشی از این گاز از مخروط سراسری عبور کرده و در محفظه ای که در خلا MS نگهداری می شود، قرار می گیرد. این کاهش فشار دو مرحله ای امکان ورود گاز یونی در دما و فشار مناسب به MS را فراهم می کند.

• طیف سنجی جرمی در اسپکتروفتومتر پلاسمای جفت شده القایی طیف سنجی جرمی ICP-MS

پس از عبور از مخروط های نمونه و سراسری، جریان یونی به داخل تجزیه گر چهارقطبی توسط لنزهای یونی متمرکز می شود. یون های تولید شده در پلاسما تقریبا همگی دارای بار مثبت بوده و تمایل به دفع یکدیگر دارند. یون ها از سیلندر فلزی باردار که مانع از واگرا شدن پرتو یون می شود، عبور می کنند.

از طیف سنجی جرمی برای تهیه اطلاعات در مورد ترکیب عنصری نمونه ها، ساختار مولکول های آلی، معدنی و بیولوژیکی، ترکیب کمی و کیفی مخلوط های پیچیده، ساختار و ترکیب سطوح جامد و نسبت ایزوتوپی اتم ها در نمونه ها استفاده می شود. الکترون های پر انرژی با مولکول های آنالیت برخورد کرده و انرژی کافی برای بردن مولکول ها به حالت برانگیخته به دست می آورند. استراحت معمولا با قطعه قطعه شدن برخی از یون های مولکولی و ایجاد یون هایی با جرم کمتر رخ می دهد.

یون ها بر اساس نسبت جرم به بار خود در تجزیه گر جرمی پراکنده می شوند. طیف سنج های جرمی در تمامی قسمت های دستگاه به جز پردازنده و نمایشگر علامت، نیاز به فشارهای پایین دارند. توانایی یک طیف سنج جرمی برای تمایز بین جرم ها معمولا بر حسب رزولوشن آن که طبق معادله زیر تعریف شده،  بیان می شود.

R = m/Δm

در این معادله،  اختلاف جرم بین دو پیک مجاور و m جرم اولین پیک می باشد. 

شکل 6، تجزیه گر جرمی چهار قطبی

تجزیه گر جرمی چهار قطبی متداول ترین نوع طیف سنجی جرمی در طیف بینی جرمی اتمی است. چهار میله استوانه ای موازی که به عنوان الکترود به کار می روند، یک زوج به پایانه مثبت یک منبع dc متغیر و زوج دیگر به پایانه منفی متصل می شود. همچنین پتانسیل های ac با فرکانس رادیویی که 180 درجه اختلاف فاز دارند به هر زوج از میله ها اعمال می شود. یون ها به وسیله یک پتانسیل 5 تا 10 ولت به درون فضای بین میله ها شتاب داده می شوند. ولتاژهای ac و dc را همزمان افزایش می دهند. چهارقطبی یک فیلتر جرم است به طوری که در هر لحظه تمام یون ها به جز آنهایی که یک مقدار مشخص   دارند به میله ها برخورد می کنند و از مسیر خارج می شوند. چهارقطبی به راحتی یون هایی را که جرم متفاوت دارند، تفکیک می کند. یون هایی که از تجزیه گر جرمی خارج می شوند وارد دتکتور شده و سیگنال تقویت شده ای را ایجاد می کنند که توسط پردازشگر علامت پردازش شده و برای پردازش داده ها به رایانه ارسال می شود. دتکتور از 26 دینود تشکیل شده است. یون هایی که از MS خارج می شوند به سطح فعال اولین دینود ضربه زده و باعث می شود یون ها از یک مسیر منحنی پیروی کنند و سیگنال یون ها از نویز زمینه جدا شود. دینود یک الکترون آزاد کرده و هر بار یک یون به آن برخورد می کند. الکترون های آزاد شده از دینود اول به دینود دوم برخورد کرده و الکترون های بیشتری آزاد می شوند. آبشار الکترون ها ادامه پیدا کرده تا زمانی که پالس قابل اندازه گیری تولید شود. یک سیستم پالس شمار یون هایی را که اول به دینود ضربه زدند، می شمارد. اگر شمارش پالس به تعداد 10⁶×2 رسید، یک دینود جدا به پتانسیل زمین تبدیل شده و پالس قسمت دتکتور را غیر فعال می کند. بخش آنالوگ دتکتور برای اندازه گیری جریان تولید شده توسط یون هایی که به 23 دینود اول ضربه زدند، آماده است.